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近日,北理工化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊通過質譜實驗、陰離子光電子能譜實驗和高精度量子化學計算相結合的方法對N2和CO2與NbH2?氣相團簇的反應性及結構進行了深入研究,實現了室溫下直接偶聯N2和CO2形成C?N鍵,並揭示了一種新的N2活化模式——金属—配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA)。相关成果以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”为题,发表在国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496)。化学与化工学院博士生王明,硕士生褚兰叶、中国科学院化学研究所李子玉为该论文的共同第一作者,我校的马嘉璧副教授、西华大学的胡连瑞老师为论文的共同通讯作者。

N2和CO2均是非常惰性的小分子,在溫和條件下活化並偶聯N2和CO2以直接形成C?N鍵將其轉化爲有價值的化學産品極具挑戰性。目前僅有幾例凝聚相物種能夠直接偶聯N2和CO2形成含C?N鍵的化合物,且均需要施加外場,如異氰酸酯的光解合成和N2和CO2的電催化偶聯來合成尿素等。目前關于氣相含金屬離子介導的N2活化和轉化的研究已被報道,通常需要多核過渡金屬原子作爲活性位點來實現N≡N鍵裂解。2019年,馬嘉璧副教授團隊發現Ta3N3H?和Ta3N3?團簇可以徹底活化N2分子,生成吸附産物Ta3N5H?和Ta3N5?,在反應過程中N2还原的活性位点分别是2个和3个Ta原子( J. Am. Chem. Soc.  2019,  141 , 12592-12600)。在N2活化的基礎上,如能進一步實現N2的轉化直接形成C?N鍵對于金屬有機或配位化學等具有非常重要的研究意義。

图1. NbH2?與N2和CO2順次反應示意圖

在國家自然科學基金委重大研究計劃的支持下,我校化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎上,實現了室溫下依次活化N2和CO2制備C?N鍵。深入的理論計算表明:在溫和條件下通過CO2和N2之間的耦合來構建C?N鍵的最有利步驟如下:1)N2預活化、2)CO2活化、3)C?N鍵的形成同時N?N鍵斷裂。在N2活化过程中,C的2p轨道與N的2p轨道相互作用,而不是与过渡金属d轨道相互作用,只有一个非贵金属Nb原子是激活N2所必需的,來自CO2的相鄰C原子則是一個電子庫,用來接受和提供電子。這是首例實現了N2和CO2室溫下活化耦合的氣相團簇,這項工作揭示了一種新的重要的N2活化模式——金属—配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA),该反应模型将有助于开发设计单金属原子催化剂的新策略。

此外,该团队与浙大肖丰收老师团队合作,成功将团簇模型与分子筛催化剂相结合,在丙烷有氧脱氢制备化学产品方面也取得了系列进展和突破。例如在 ACS Catal.  (2020,  10 , 10559-10569,IF=""12.35)"" 发表通讯作者论文,发现并证明了在MnO x -CeO2体系中通过强氧化物-载体相互作用(SOSI)调控催化剂表面氧可以将燃烧催化剂转变为了选择性脱氢催化剂,高活性位点源于界面氧。此外,在丙烷脱氢反应中,不同于一般含有B-O-B寡聚体的催化剂,合成并证明了单位点B在该反应中是活性中心。这一研究打破了对硼基催化剂的传统认知,为丙烷有氧脱氢制丙烯的工业化提供了新的思路。该成果以题为“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章发表在Science (372, 76-80) 上,我校的马嘉璧老师及博士生王明为合作者。

論文相關鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c00183

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02782

https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76


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